Numele de potasiu este derivat din cuvântul englez "potash", un termen pentru cenușă de plante care nu mai este în uz comun. Numele de sodiu provine de la "sifon", un cuvânt de origine arabă, care se referă la cenușa unei plante bogate în sodiu, la sare.
Celelalte două metale alcaline au fost descoperite de un om de știință englez numit Davy, folosind metoda sa de electroliză recent dezvoltată. Litiul a fost descoperit de omul de știință suedez Johan August Arfwedson, 8 ani mai târziu, în 1817. Arfwedson studiase un mineral numit petalit. Mineritul a fost descris anterior de un om de știință brazilian pe nume José Andrada, dar Andrada nu a analizat componentele individuale ale mineralelor.
În timpul studierii mineralelor, Arfwedson a descoperit că era compus din silice și alumină. De asemenea, a conținut, la 3% din greutate, o substanță alcalină necunoscută. Încercările de extragere a acidului tartric au eșuat, dovedind că substanța nu ar putea fi potasiu sau magneziu. Arfwedson a concluzionat că această substanță trebuie să fie un metal alcalin nou. Berzelius, asistentul său, notează că a fost numit "litiu" deoarece a fost descoperit într-un mineral, în timp ce celelalte două metale noi au fost descoperite în surse botanice.
