O legătură sigma are o suprapunere orbitală direct între două nuclee, în timp ce o legătură pi are o suprapunere orbitală pe ambele părți ale liniei dintre cele două nuclee. Ambele legături sigma și pi sunt legături covalente, ambele implică partajarea electronilor între doi atomi.
Legăturile Sigma sunt mai puternice și mai stabile decât legăturile pi, deoarece există o suprapunere mai orbitală în legăturile sigma. Nu poate exista decât o legătură sigma între doi atomi, în timp ce pot exista zero, una sau două legături pi între doi atomi. Legăturile unice, duble și triple au fiecare o legătură sigma și respectiv zero, una sau două legături pi. Legăturile Sigma determină forma moleculei. Legăturile de la atomi de carbon fac ca atomii să se apropie mai mult împreună, iar combinația legăturilor sigma și pi creează o legătură mai puternică și mai stabilă între doi atomi. Legăturile de tip P formează de la electronii în paralel, p-orbitalul rămas al celor doi atomi. Legăturile Sigma utilizează orbitale hibride. Electronii de la legăturile pi sunt mult mai susceptibile de a reacționa cu alți atomi, deoarece sunt mai puțin legați împreună. Din cauza geometriei moleculare a atomilor de carbon, atomii de carbon pot avea diverse orbite hibride și formează legături unice, duble și triple cu alți atomi. Această versatilitate este unul dintre motivele pentru care carbonul reprezintă blocul de compuși organici.
