Oamenii din epoca de piatră au fost primii care au descoperit sticlă sub formă de sticlă naturală, cum ar fi obsidian sau fulgurite. Au folosit aceste materiale pentru unelte și decorațiuni. Sticla artizanală nu a fost inventată până în anul 3500 B.C. de vechii mesopotamieni, egipteni sau sirieni.
Obsidianul este sticla naturala creata de presiunea inalta si caldura a vulcanilor, in timp ce fulgeritii sunt formatiuni de sticla realizate din nisip supraincalzit de fulgere. Un scarab ornamental găsit cu corpul lui Tutankhamun a fost fabricat din sticlă clară fulgerită, probabil din deșertul libian, de peste 26 de milioane de ani. Sticla a fost folosită pentru prima oară de oameni ca margele și acoperiri glazurate pentru ceramică, iar fenicienii au transportat aceste mărfuri în jurul Mării Mediterane. Construcțiile din sticlă goală au apărut pentru prima dată în Mesopotamia în secolul al XVI-lea, B.C.
